[열역학 개념의 해설] 상태방정식

본 포스팅은 여상도 교수님께서 지으신 '열역학 개념의 해설' 중 제16장 '상태방정식' 내용 요약 및 개인적인 생각을 덧붙여 작성한 것입니다. 

16. 상태방정식

상태방정식이란, 물질의 상태를 결정짓는 온도, 부피, 압력의 상관관계를 수학적으로 표현한 것인데요. 최초의 상태방정식은 보일, 찰스, 클라페롱 등이 제시한 이상기체 상태방정식입니다. (PV=RT) 이상기체 상태방정식을 통해 기체의 압력과 부피는 반비례하고(보일의 법칙), 온도와 부피는 정비례(샤를의 법칙) 한다는 개념이 성립되었으나, 실제기체는 이상기체 상태방정식으로 정확히 표현되지 않는다는 한계가 있답니다. 

 

즉, 이상기체 상태방정식은 실제 기체의 온도, 압력, 부피의 상관관계를 정확하게 표현하지 못하는 부정확한 식이고, 실제기체의 특징을 고려하여 이상기체 상태방정식을 수정해나가는 연구가 많이 진행되었답니다. 

 

19세기 반데르발스가 실제기체의 특징인 분자사이의 인력, 분자자체의 부피를 고려한 상태방정식을 아래와 같이 만들었든데, 이게 그 유명한 반데르발스 상태방정식입니다.

• (P+a/V^2)(V-b) = RT (a, b는 물질에 따른 상수) 

실제 기체는 분자 사이에 인력(반데르발스 힘, 분산력)이 작용하므로 동일 조건이라면 이상기체의 압력보다 작아지는데요. 부피가 줄어들수록 분자 사이의 인력은 강해지고 압력이 감소하는 정도가 더 커진다는 것을 고려하여, 실제체의 압력이 P라면 동일 조건에 있는 이상기체의 압력은 (P+a/V^2)이라고 수식화 하였답니다.  

 

또한 실체 기체는 자체 부피(b)를 가지고 있기 때문에, 실제 기체의 부피가 V라면 동일한 자유이동 부피를 가지는 이상기체의 부피는 (V-b)가 된답니다. 

 

한편, 반데르발스 식을 부피(V)에 대해 정리하면 3차 방정식이 되기 때문에, 이런 종류의 식을 3차 상태방정식이라고 부르기도 한답니다. 

 

반데르발스 식은 실제기체의 온도, 압력, 부피간의 상관관계를 수식화하였다는데 큰 의미가 있지만, 한편으로는 임계점과 기-액 상평형에 대한 개념도 포함되어 있다는데 중요한 의미가 있는데요. 반데르발스 식(3차 상태방정식)을 이용하면 실제유체가 임계온도 이상에 있는 경우, 임계온도에 있는 경우, 임계온도 이하에 있는 경우를 PV 그래프로 표현할 수 있답니다. 특히, 임계점에서 PV 그래프가 변곡점(삼중점)을 가진다는 특성을 이용하면, 반데르발스 상수 a, b를 아래와 같이 물질의 임계점으로부터 구할 수 있습니다. 

• a = (27/64)·(R^2·Tc^2)/(Pc)
• b = (1/8)·(R·Tc)/(Pc)

반데르발스 식이 실제기체의 여러 성질들을 고려하였지만 완벽하게 표현하지는 못하였는데요. 이후에 반데르발스 식을 수정하는 형태의 많은 3차 방정식이 연구되었답니다. 

 

그중 대표적인 식이 1949년에 만들어진 레들리히-쾅(RK) 상태방정식이랍니다. RK 상태방정식은 이론보다는 실험 데이터를 기반으로 만들어진 식이고, 액체보다는 기체의 상관관계를 설명하는데 치중되었다는 특징이 있답니다. (모든 3차 상태방정식은 액체, 기체에 대해 사용할 수 있지만, 액체의 경우 오차가 많아요.)

 

RK 식은 반데르발스 식에서 분자 간의 인력에 대한 항(P+a/V^2)을 수정하였는데요. 반데르발스는 분자간 인력이 부피에 의해서만 영향을 받는다는 가정한 반면, RK 식에서는 부피 외 온도에도 영향을 받는다고 가정하였답니다. 즉, 온도가 높아질수록 인력 영향이 줄어든다고 생각하여,  a/V^2 대신 a/(T^0.5·V(V+b))을 사용하였어요. 

• (P+a/(T^0.5·V(V+b))(V-b) = RT 

RK식도 많은 학자들이 연구하고 수정하였는데, 대표적인 식은 1972년에 스와브에 의해 제안된 SRK 식입니다. SRK식 또한 분자 간의 인력에 대한 항을 수정하였는데요. SRK식에서는 분자간 인력이 부피, 온도 외에도 분자의 비구심성을 나타내는 비중심 인자(18장에서 설명)에 의해서도 영향을 받는다고 가정하였답니다. 

• (P+a(T)/V(V+b))(V-b) = RT 
• a(T)는 비중심인자, 환산 온도의 함수

이후에 SRK 식을 좀 더 정확한 상태방정식으로 개선한 것이 펭로빈슨(PR) 식이고, SRK 식과 PR 식은 현재까지도 가장 많이 사용되고 있는 상태방정식이랍니다. 

 

이렇게 만들어진 상태방정식은 현재에도 사용의 간편성으로 인해 많은 응용분야에서 사용되고 있지만, 한가지 식으로 모든 영역, 모든 물질의 물성과 상평형을 표현한다는 것은 불가능하기 때문에, 현재는 물질에 따라 적합한 식을 개발하는 연구가 진행되고 있답니다. 

 

정리하면, 3차 상태방정식은 이상기체 상태방정식으로부터 실제 기체의 특성을 잘 표현하기 위해 계속해서 발전해왔고, 대표적인 3차 상태방정식으로는 반데르발스 식, RK 식, SRK 식, PR 식이 있답니다. 

 

그럼 열역학 개념의 해설, 상태방정식에 대한 포스팅을 마치겠습니다.