[열역학 개념의 해설] 대응상태의 원리

본 포스팅은 여상도 교수님께서 지으신 '열역학 개념의 해설' 중 제17장 '대응상태의 원리' 내용 요약 및 개인적인 생각을 덧붙여 작성한 것입니다. 

 

17. 대응상태의 원리

대응상태의 원리는 반데르발스가 상태 방정식을 소개함과 동시에 도입된 개념인데요. 대응상태 원리는 모든 물질이 같은 환산온도와 같은 환산 압력 하에 존재한다면 그 물질의 압축인자는 모두 동일하다는 가설입니다. 

 

우선, 압축인자 정의는 아래 식과 같은데요. 압축인자는 실제 기체가 이상기체로부터 얼마나 벗어나 있는지에 대한 척도입니다. 압축인자가 1이면 이상기체이고, 1로부터 차이가 큰 경우 이상기체의 성질과는 멀어진다는 뜻입니다. 

• Z = PV/RT ····· ①

한편, 환산온도, 환산압력, 환산부피(이하 환산인자) 정의는 아래와 같답니다. 

• Tr = T/Tc ····· ②
• Pr = P/Pc ····· ③
• Vr = V/Vc ····· ④

그럼, 반데르발스 상태 방정식으로부터 대응상태 원리가 어떻게 설명되는지 살펴볼까요?

• (P+a/V^2)(V-b) = RT ····· ⑤

반데르발스 식((3차 방정식)을 PV 그래프로 나타내면 임계점에서 변곡점임을 알 수 있고, 변곡점에서 1차 및 2차 도함수가 0이 되는 원리는 이용하면, 반데르발스 상수 a, b 및 Vc를 아래와 같이 임계점으로 표현한 수 있습니다. 

• a = (27/64)·(R^2·Tc^2)/(Pc) ····· ⑥
• b = (1/8)·(R·Tc)/(Pc) ····· ⑦
• Vc = (3/8)·(R·Tc)/(Pc) ····· ⑧

이제 식⑤에 식②, ③, ④ 및 식⑥, ⑦을 대입하면, 아래과 같이 반데르발스 상태 방정식이 환산인자에 대한 식으로 변경되는데요. 변경된 식을 살펴보면, 물질과 관계없이 환산온도, 환산압력이 같게 되면 환산부피도 동일하다는 것을 확인할 수 있답니다. 

• Pr = (8Tr/(3Vr-1))-(3/(Vr^2)) ····· ⑨

그럼 환산인자가 같으면 왜 압축인자도 같게 되는지 알아봐야 하는데요. 식①과 식⑧을 이용해서 계산해보면 물질과 상관없이 임계점에서의 압축인자가 3/8 임을 알 수 있습니다. 여기서 식①에 식②, ③, ④ 및 식⑩을 대입해보면, 압축인자가 환산인자에 의해서만 계산되는 것을 확인할 수 있습니다. 즉, 환산인자가 같으면 압축인자도 같게 되는 것이지요. 

• Zc = (Pc·Vc)/(R·Tc) = 3/8 ····· ⑩
• Z = (3/8)·(Pr·Vr/Tr) ····· ⑪

대응상태 원리가 가지는 또다른 의미는 물질의 임계온도, 임계압력 값을 알고 있으면 임계부피 값(식⑩이용) 및 부피를 계산할 수 있다는 것에 있답니다. 온도, 압력을 상대적으로 측정하기 쉽지만, 부피는 측정하기 힘들기 때문이지요. 

 

한편 반데르발스가 제시한 대응상태 원리는 분자의 모양을 구형으로 간주하고, 분자 상호간에 작용하는 인력의 기준점을 구형 분자의 중심에 있다고 가정을 하였는데요. 실제 기체는 구형이 아니기 때문에, 구형 모양에서 벗어난 분자일수록 대응상태 원리가 맞지 않는답니다. 훗날 이러한 부분을 보완하기 위해 새로운 개념인 비중심인자(이심인자)가 도입되었답니다. (비중심인자는 18장에서)

 

정리하면, 대응상태의 원리란 환산인자가 동일하면 물질과 상관없이 압축인자가 같다는 가설이고, 이를 이용하여 물질의 부피를 손쉽게 계산할 수 있습니다. 단, 분자모형이 구형이라는 가정을 하고 있어, 구형에서 벗어난 분자일수록 계산된 값의 오차가 커진답니다. 

 

그럼 열역학 개념의 해설, 대응상태의 원리에 대한 포스팅을 마치겠습니다.