[열역학 개념의 해설] 엔트로피

본 포스팅은 여상도 교수님께서 지으신 '열역학 개념의 해설' 중 제19장 '엔트로피' 내용 요약 및 개인적인 생각을 덧붙여 작성한 것입니다. 

19. 엔트로피

엔트로피는 압력, 온도, 부피, 엔탈피와 같이 물질의 특성을 나타내는 물성 중 하나인데요. 일반적으로 엔트로피는 물질이 가지는 무질서도를 나타내는 척도로 알려져 있습니다. 

 

엔트로피는 고전 열역학적인 개념과 통계역학적인 개념으로 각각 정의가 되었는데, 현재는 이 두 가지 관점이 모두 동일한 것이라고 밝혀졌답니다. 

 

고전 열역학적인 관점에서 정의된 엔트로피를 이해하기 위해서는 약간의 시대적 배경을 알면 좋은데요. 산업혁명 시대의 과학자들은 열 에너지를 이용하여 동력기관에서 얼마나 많은 일을 얻을 수 있는지에 대한 관심이 높았답니다. 

 

여기서 동력기관에 대해 간단히 설명을 하자면, 고온(Th)의 열원으로부터 열(Qh)을 받아 일부는 일(W)을 하고 나머지는 저온(Tc)의 열원에 열(Qc)을 방출하는 장치입니다. (열을 100% 일로 전환하는 동력기관은 존재하지 않아요!) 그리고 동력기관은 팽창 후 압축을 통해 원래의 상태로 돌아오는 순환 공정이랍니다. 

 

동력기관의 효율은 아래와 같은 식으로 구할 수 있고, 효율을 높이기 위해 많은 연구가 진행되었답니다. 

• η= |W|/|Qh| = (|Qh|-|Qc|)/|Qh| = 1 - |Qc|/|Qh|

이론적으로 가장 높은 효율을 낼 수 있는 동력기관은 19세기에 카르노에 의해서 고안된 카르노 사이클인데요. 카르노 사이클이란 이상기체를 작동물질로 하며, 단열압축, 등온팽창, 단열압축, 등온압축을 한 사이클로 하는 가역순환공정이랍니다. 

 

가역적이란 언제든 역방향으로 갈 수 있는 것을 의미하는데요. 일반적인 동력기관에서는 열원과의 열전달이 일어날 때 온도 차이가 발생하는데 반해, 카르노 사이클에서는 동력기관과 열원의 온도 차이가 매우 극소량이기 때문에 언제든 반대방향으로 열전달이 발생할 수 있답니다. 또한 카르노 사이클에서 팽창 및 압축을 할 때는 마찰을 무시할 수 있을 만큼 극소량씩 움직여서 언제든 반대방향으로 이동할 수 있는데요. 이렇게 가역적으로 운전되는 카르노 사이클은 불필요하게 손실되는 열이 최소화되고 효율도 높아진답니다. 

 

카르노 사이클의 효율은 아래와 같이 구할 수 있는데요. 식을 살펴보면 작동물질과는 상관없이 열원들의 온도에 의해서만 열효율이 결정된다는 것을 알 수 있답니다. 

• η= 1 - |Qc|/|Qh| = 1- Tc/Th

또한 위 식에서 좌변과 우변의 식을 정리하면 아래 카르노 식이 나오는데요.

• (Qh/Th)+(Qc/Tc) = 0  

이를 통해 카르노 사이클이 순환한하여 원래의 자리로 돌아와도 돌아오지 않는 물성치(dQ/T)가 있다는 것을 발견하였고, 이를 엔트로피라고 정의하였답니다. 

• ∮dQ/T= 0  
• dS = dQ/T 

엔트로피는 가역공정에 의해서 정의가 되었지만, 상태 함수이기 때문에 어떤 경로(가역이든 비가역이든)를 통해 상태가 변화하더라도 단순히 두 상태에서의 엔트로피 차이만 구하면 변화량을 구할 수 있다는 특징이 있습니다. (엔탈피와 마찬가지로 절대치가 중요한 것이 아니라 변화량이 중요해요!) 

 

카르노 사이클과 같이 가역 공정의 경우, 아래와 같이 고립계(고온의 열원, 저온의 열원, 동력기관으로 구성된 고립계)의 엔트로피 변화량은 0 임을 알 수 있습니다.  

• 고온의 열원 엔트로피 변화량 = -Qh/Th ···· ①
• 저온의 열원 엔트로피 변화량 = Qc/Tc ···· ②
• 동력기관내 엔트로피 변화량 = Qh/Th - Qc/Tc  ···· ③
• 고립계 전체의 엔트로피 변화량 = ① + ② + ③ = 0

만약, 열원과 동력기관 사이에 온도 차이가 발생하는 비가역 공정의 경우에는 ① 값이 감소, ② 값이 증가하여 고립계 전체 엔트로피 변화량은 0보다 커지는 것 또한 알 수 있습니다. 정리하면, 가역공정은 전체 엔트로피 변화량은 0이고, 비가역공정은 전체 엔트로피 변화량이 0보다 크다는 뜻입니다.  

 

한편, 엔트로피의 변화량은 동력기관에서 손실된 에너지(Loss Work)를 나타내기도 하는데요. 고온의 열원에서 열을 받아일정부분 일을 하고 저온의 열원에 방출되는 열은 아래와 같이 나타낼 수 있답니다. 즉 엔트로피 변화량이 클수록 손실되는 에너지가 크다는 것을 알 수 있어요. 

• Qc = Tc·ΔS

반면, 엔트로피의 통계역학적인 정의는 물질의 구성 분자들이 분포할 수 있는 경우의 수를 뜻하는데요. 얼음이 녹아 물이 되면 규칙적으로 배열되어 있던 분자들이 불규칙적이게 되고, 이에 따라 엔트로피도 증가하게 됩니다. 즉, 엔트로피는 분자들이 얼마나 불규칙적으로, 무질서하게  존재하는가에 대한 척도랍니다. 

 

높은 온도에서 낮은 온도로 열이 이동하는 현상을 고전열역학적 측면에서는 비가역적 과정, 통계역학적 측면에서는 무질서도가 증가하는 과정이라고 볼 수 있는데요. 둘 다 엔트로피가 증가하는 과정이고, 결국 고전 열역학적 정의와 통계역학적 정의는 같은 것이라 생각할 수 있답니다. 

 

그럼 열역학 개념의 해설, 엔트로피 포스팅을 마치겠습니다.